カノニカル分布の導出 - hiroki

さて、いよいよカノニカル分布について。

カノニカル分布について、描いていた構想があったのだが、いざ書こうとすると、もっと良い方法があるのではないかと思い、筆が止まってしまった。

でも、もう大丈夫。自分的にはまぁまぁ満足できる説明ができそうだ。

これは
KTln2 - hiroki_fの日記
 統計力学 - hiroki_fの日記
 エントロピー - hiroki_fの日記
 S=k_B log Ω - hiroki_fの日記
 熱力学 - hiroki_fの日記
 カノニカル分布にむけて。 - hiroki_fの日記
からのシリーズ物です。

マクロな変数としてエネルギーU、体積V、粒子数Nが与えられた時に、平衡下での熱力学的な量としてエントロピーS(U,V,N)が定まる。

このときにミクロなformulationからマクロな熱力学的量を決めるのに、
ボルツマンエントロピー $S(U,V,N)=k_B log \Omega(U,V,N)$
が用いられる。

同様にマクロな変数として、温度T、体積V、粒子数Nが与えられた時に、平衡下での熱力学的な量としてヘルムホルツの自由エネルギーF(T,V,N)が用いられる。

このときにミクロからマクロを決めるformulationはあるだろうか？あるのである。

それがカノニカル分布に他ならない。

そして、ヘルムホルツの自由エネルギーF(T,V,N)がボルツマンエントロピー $S(U,V,N)=k_B log \Omega(U,V,N)$ を用いて、
F(T,V,N)=U(S,V,N)-ST at S such that T(S,V,N)=T
の関係で結ばれていることを示せば、その定式化が熱力学と整合的であることを示すことができる。

それでは、早速説明をしてみようと思う。いきなりであるが、結論を言うと、
分配関数をZ(T,V,N)を
$Z(T,V,N)=\sum_i \exp \left(-\frac{1}{k_B T} U_i \right)$ ( $U_i$ は各固有エネルギーをひとつひとつカウントしたもの。)
としたときに、ヘルムホルツの自由エネルギーF(T,V,N)は、
$F(T,V,N)=-k_B T log Z(T,V,N)$
となる。

式を見やすくするために逆温度を
$\beta=\frac{1}{k_B T}$
を定義しよう。

分配関数をZ(T,V,N)は、
$Z(\beta,V,N)=\sum_i \exp \left(-\beta U_i \right)$ ( $U_i$ は各固有エネルギーをひとつひとつカウントしたもの。)
となり、ヘルムホルツの自由エネルギーF(T,V,N)は、
$F(\beta,V,N)=-\frac{1}{\beta} log Z(T,V,N)$
となる。

あとは、ヘルムホルツの自由エネルギーF(T,V,N)が
F(β,V,N)=U(S,V,N)-ST at S such that T(S,V,N)=T
となることを示せばよい。

ここで、 $U_i$ のうちエネルギーがほぼ等しいものをとりだして、まとめていくことを考える。
こんな感じ

エネルギーの低い順から $E_j(V,N)$ とする。
各 $E_j(V,N)$ の状態数を $\Omega_j(E_j,V,N)$ とする。
$\Omega_j(E_j,V,N) = \exp\left( \frac{1}{k_B}S(E_j,V,N) \right)$
が成り立つので、ヘルムホルツの自由エネルギーF(β,V,N)は、
$F(\beta,V,N)=-\frac{1}{\beta} log \sum_j \Omega_j \exp -\beta E_j(V,N)$
$=-\frac{1}{\beta} log \sum_j \exp\left( \frac{1}{k_B}S(E_j,V,N) \right) \exp -\beta E_j(V,N)$
$=-\frac{1}{\beta} log \sum_j \exp\left( \frac{1}{k_B}S(E_j,V,N)-\beta E_j(V,N) \right)$
となる。

ここで
$\sum_j \exp\left( \frac{1}{k_B}S(E_j,V,N)-\beta E_j(V,N) \right)$
$=\int_0^\infty dE \exp\left\{ \frac{1}{k_B}\left( S(E,V,N)-\frac{E(V,N)}{T} \right)\right\}$
となる。

ここでエントロピーSとエネルギー $E_j$ は体積Vに比例するので、
$S=\sigma V$
$E_j=\epsilon_j V$
と置くと、密度を $\rho$ とすると、
$\int_0^\infty dE \exp\left\{ \frac{1}{k_B}\left( S(E,V,N)-\frac{E(V,N)}{T} \right)\right\}$
$=\int_0^\infty d\epsilon \exp\left\{ \frac{V}{k_B}\left( \sigma(\epsilon,\rho)-\frac{\epsilon(\rho)}{T} \right)\right\}$
と計算できる。
ところで、
V→∞において、
$\exp\left\{ \frac{V}{k_B}\left( \sigma(\epsilon,\rho)-\frac{\epsilon(\rho)}{T} \right)\right\}$ の分散は小さくなりデルタ関数となる。

よって、
$\int_0^\infty d\epsilon \exp\left\{ \frac{V}{k_B}\left( \sigma(\epsilon,\rho)-\frac{\epsilon(\rho)}{T} \right)\right\}$
$=\int_0^\infty d\epsilon \delta(\epsilon-\epsilon^*) \exp\left\{ \frac{V}{k_B}\left( \sigma(\epsilon,\rho)-\frac{\epsilon(\rho)}{T} \right)\right\}$
$=\exp\left\{ \frac{V}{k_B}\left( \sigma(\epsilon^*,\rho)-\frac{\epsilon^*(\rho)}{T} \right)\right\}$
となる。ここで、 $\epsilon^*$ は $\exp\left\{ \frac{V}{k_B}\left( \sigma(\epsilon,\rho)-\frac{\epsilon(\rho)}{T} \right)\right\}$ を最大にする $\epsilon$ である。

これをヘルムホルツの自由エネルギーF(β,V,N)
$F(\beta,V,N)=-\frac{1}{\beta} log \sum_j \Omega_j \exp -\beta E_j(V,N)$
に代入すると、
$F(\beta,V,\rho)=-\frac{1}{\beta} \left\{ \frac{V}{k_B}\left( \sigma(\epsilon^*,\rho)-\frac{\epsilon^*(\rho)}{T} \right)\right\}$
となる。よって、
$F(\beta,V,\rho)=min_\epsilon \left\{ V \left(\epsilon -\sigma(\epsilon,\rho)T\right)\right\}$
となり、
F(T,V,N)=U(S,V,N)-ST at S such that T(S,V,N)=T
の関係を満たすことが分かる。

よって、分配関数をZ(T,V,N)
$Z(\beta,V,N)=\sum_i \exp \left(-\beta U_i \right)$ ( $U_i$ は各固有エネルギーをひとつひとつカウントしたもの。)
および、ヘルムホルツの自由エネルギーF(T,V,N)
$F(T,V,N)=-k_B T log Z(T,V,N)$
は熱力学を再現することが分かった。

カノニカル分布は、分配関数をZ(β,V,N)を用いて、
$p_i=\frac{\exp (-\beta E_i)}{Z(\beta,V,N)}$
であらわされるものであるが、これは何かの分布を表しているのではなく、ヘルムホルツの自由エネルギーを再現するためのファクターに過ぎない。